Oberflächenbehandlung chirurgischer Instrumente durch chemische Passivierung: Neue Einblicke durch eine HAXPES - Studie
Vortrag am
DGSV - Kongress 04.10.2022 WFHSS - Kongress 17.11.2022
Abstract erschienen in:
Zentralsterilization | Volume 30 | Suppl. Oktober 2022
Autoren: Matthias Buhmann, Olga Guseva, Patrik Schmutz, Qun Ren
Titel: Oberflächenbehandlung chirurgischer Instrumente durch chemische Passivierung: Neue Einblicke durch eine HAXPES – Studie
Hintergrund und Ziel
Chirurgische Edelstahlinstrumente sind meist für die regelmässige Wiederaufbereitung in Reinigungs-, Desinfektions- und Sterilisationsprozessen vorgesehen. Obwohl die Instrumente aus als «rostfrei» bezeichnetem Edelstahl gefertigt sind, verursachen Korrosionserscheinungen wie korrosionsinduzierte Verfärbungen oder -Schäden hohe Kosten. Diese setzen sich zusammen aus dem Zeitaufwand interner Abklärungen (ist es Rost oder Blut?), Reparaturkosten und Ersatzbeschaffung.
Bei der Korrosion von Edelstahlinstrumenten oxidiert metallisches Eisen zu bräunlichen Eisenoxiden, es entsteht Rost. Eine der Ursachen für die Korrosionsschäden liegt in dem für die Fertigung der Instrumente eingesetzten Material: so gibt es zwar sehr korrosionsbeständige Stahlqualitäten (Legierungen), jedoch eignen sich diese – aufgrund ihrer Materialeigenschaften – häufig nicht für die Fertigung chirurgischer Instrumente. Gerade bei weniger korrosionsbeständigen Materialzusammensetzungen (Legierungen) spielt die Behandlung der Instrumente im Entsorgungs- und Aufbereitungsprozess eine entscheidende Rolle. Vor allem lange Kontaktzeiten mit Chlorid-haltigen Medien wie Blut und physiologischen Kochsalzlösungen, oder halogenhaltigen Desinfektionsmitteln wie z.B. Povidon-Iod (PVP-Iod) führen zu Korrosion. Hinzu kommen mechanische Schädigungen, die durch den nicht sachgemässen Instrumentenabwurf oder das Gegeneinanderschlagen von Instrumenten während des Transports verursacht werden.
Chemische Passivierungsverfahren können die Korrosionsresistenz chirurgischer Edelstahlinstrumente verbessern. Die präsentierte Arbeit fasst Grundlagen der chemischen Passivierung zusammen und untersucht die Qualität und Zusammensetzung der Passivschicht anhand von Prüfkörpern typischer Instrumentenstahlqualitäten nach chemischer Passivierung mit einem typischen, auf Zitronensäure basierenden, im Vergleich zu einem oxidativem, auf Salpeter- und Phosphorsäure basierendem Verfahren.
Die Passivschicht rostfreier Edelstahlinstrumente
Die mechanischen Anforderungen der jeweiligen Zweckbestimmung, aber auch Eigenschaften, die die Fertigung des Instruments beeinflussen (z.B. Härte, Zähigkeit, Zugfestigkeit, mechanische Bearbeitbarkeit), bestimmen die eingesetzte Edelstahllegierung. Zusammensetzung und Verarbeitung der Legierung beeinflussen wiederum die Ausbildung einer gleichmässigen Passivschicht und damit den Grad der Korrosionsresistenz. Hierbei ist vor allem der Chromgehalt ausschlaggebend: Ab einem Chromgehalt von ≥12 Gewicht-% wird die Ausbildung einer wenige Nanometer dicken Oxidschicht auf der Materialoberfläche ermöglicht, der sogenannten «Passivschicht». Die ausgebildete Passivschicht bietet bei einem Chromgehalt von 12 % einen gewissen Schutz vor Korrosion, die Beständigkeit des Materials gegenüber korrosionsfördernden Umgebungen ist jedoch begrenzt.
Die in sauren Medien gebildete Passivschicht besteht in erster Linie aus Chromoxiden/hydroxiden und nur zu geringen Anteilen aus Eisen- und Molybdänoxiden/hydroxiden. In wässriger Umgebung bildet sich die Passivschicht spontan aus und wirkt als Barriere gegenüber Luftsauerstoff und der Diffusion von Eisenatomen an die Instrumentenoberfläche (Wallinder, Pan, Leygraf, & Delblanc-Bauer, 1998). Je höher der Chromanteil, desto besser sind die Barriereeigenschaften der Passivschicht und damit die Korrosionsresistenz. So ist z.B. in einer 1.4112er Legierung ein relativ hoher Chromgehalt von 17-18 % enthalten, eine 1.4021er Legierung dagegen enthält mit 12 % eine eher geringe Menge an Chrom. Neben Chromoxiden reduzieren zusätzlich auch geringe Legierungsanteile an Molybdän die Diffusion von Atomen durch die Passivschicht und verstärken die Korrosionsresistenz (Seyeux et al., 2022). Nicht nur die Legierung, sondern auch der Herstellprozess der Instrumente und damit die Gleichmässigkeit des Metallgefüges spielen eine wichtige Rolle für die Ausbildung einer leistungsfähigen Passivschicht. In der Chromoxidschicht enthaltenes Eisen, sowie Defekte im Material, wie z.B. Fremdmaterialeinschlüsse, Verwerfungen im Metallgefüge oder Lasermarkierungen können die Ausbildung einer durchgängigen Chromoxidschicht behindern. Daher können trotz identischer Legierungszusammensetzung unterschiedliche Korrosionstoleranzen erreicht werden.
Die genauen Mechanismen der Korrosionshemmung durch die Passivschicht von rostfreiem Stahl sind noch nicht vollständig aufgeklärt, jedoch weisen experimentelle Daten darauf hin, dass die die Passivschicht als Doppelschicht aufgebaut ist und zwar mit einer oberflächlichen Schicht aus Eisenoxiden/hydroxiden, Chromhydroxiden und Molybdänoxiden/hydroxiden und einer darunter liegenden Chromoxidschicht. Diese verhindert einerseits das Hereinwandern aggressiver Halogenid-Anionen (wie Chlorid aus Kochsalzlösung), andererseits das Herauswandern von Eisenatomen an die Oberfläche (McCafferty, 2010).
Angriff der Passivschicht / De-passivierung
Die Passivschicht ist nicht als statische Schicht zu betrachten, sie wird fortlaufend durch die Umgebungsbedingungen beeinflusst und befindet sich in einem dynamischen Gleichgewicht zwischen Abbau der Schicht («De-Passivierung») und deren Wiederaufbau («Re-Passivierung») (Schmutz & Landolt, 1999a, 1999b). Im täglichen Gebrauch können mechanische Schädigungen während Verwendung, Abwurf oder Transport die Passivschicht verletzen. Ist die Passivschicht nur im begrenzten Umfang mechanisch verletzt oder abgebaut, ist es möglich, dass sie von selbst «heilt». In der Gegenwart aggressiver Halogenid-Ionen (z.B. Cl–, Br–, I–) wird die Passivschicht jedoch angegriffen und auch die Selbstheilung beeinträchtigt (Soltis, 2015). Der Kontakt zu Chlorid-haltigen Medien ist in der Praxis jedoch üblich: Im Operationssaal und in der Wartestellung zur Wiederaufbereitung sind die Instrumente häufig in Kontakt und für längere Zeit mit Blut und anderen organischen Verunreinigungen, physiologischer Kochsalzlösung, sowie Desinfektionsmitteln. Als weiterer Faktor ist die Dampfsterilisation der aufbereiteten Instrumente heranzuziehen, da auch das im Sterilisator eingesetzte Reinstwasser im Autoklaven zum flächigen Angriff der Passivschicht führt.
Aufbau der Passivschicht durch chemische Passivierung
Wird zur Passivierung ausschliesslich eine Eisen-bindende (chelatierende) Chemikalie, wie z.B. Zitronensäure eingesetzt, wird freies Eisen effektiv aus der Passivschicht entfernt und «Fehlerstellen» in der Chromoxidschicht beseitigt, was die Ausbildung einer gleichmässigeren Passivschicht durch spontane Oxidation ermöglicht. Wird in der chemischen Passivierung zusätzlich eine oxidierende Säure eingesetzt, wie z.B. Schwefel- oder Salpetersäure, kann die Oxidation des metallischen Chroms unterstützt werden und der Chromanteil in der Oberfläche zusätzlich erhöht werden (Wallinder et al., 1998). Als abschliessender Schritt nach der Herstellung werden chirurgische Instrumente daher häufig chemisch passiviert – eine Behandlung, die auch in der wiederholten Aufbereitung der Instrumente durchgeführt werden kann.
Wie kann die chemische Beständigkeit einer Passivschicht bestimmt werden?
Ein häufig herangezogenes Kriterium für die chemische Beständigkeit einer Passivschicht ist das Verhältnis an Cr(III)oxiden/hydroxiden zu Fe(II/III)oxiden/hydroxiden (Crox/Feox – Verhältnis) was als Maβ für die Stabilität in korrosionsfördernden Umgebungen angesehen werden kann und durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) abgeschätzt werden kann.
Diese Methode liefert semiquantitative Einblicke in die Zusammensetzung der Passivschicht, allerdings können wegen der begrenzten Eindringtiefe üblicher Röntgenquellen nur die oberen Schichten (Maximum ca. 5 nm) des Werkstücks untersucht werden. Hinzu kommt, dass mit der Eindringtiefe vom 5 nm und den nur sehr schwachen Signalen, die vom Metall gemessen werden können, XPS die Grenzfläche Passivschicht/Metall mit XPS nicht richtig untersucht werden kann. Eine neuartige Erweiterung der Methode (HAXPES, Hard X-ray Photoelectron Spectrometry) erlaubt es hingegen, durch Verwendung einer hochenergetischen Cr-Kα Röntgenquelle Oberflächen bis zu einer Tiefe von 20 nm chemisch zu analysieren und somit genauere Einblicke in den Schichtaufbau der Passivschicht zu erhalten.
Darüber hinaus kann die Integrität der Passivschicht durch elektrochemische Potenzialmessungen abgeschätzt werden. Anwendungsnahe Tests untersuchen die Korrosionsresistenz durch Simulation herausfordernder Bedingungen, wie z.B. das Aufsprühen von Kochsalzlösung.
Methoden
In der vorgestellten Studie wurden polierte Coupons aus rostfreiem 1.4021er und teilweise 1.4112er Stahl mit Zitronensäure sowie einer auf Phosphorsäure und Salpetersäure basierenden Lösung behandelt. Diese wurde im Vergleich zu unbehandelten Werkstücken via HAXPES sowie elektrochemischen Methoden, Kontaktwinkelmessungen und anwendungsnahen Tests charakterisiert.
Ergebnisse
Die vergleichende Studie zeigte, dass die verschiedenen chemischen Passivierungsverfahren zu deutlich unterschiedlich zusammengesetzten Passivschichten führten. Die Methode mit einer auf Phosphorsäure und Salpetersäure basierenden Lösung führte zu einer 5-fach dickeren Passivschicht, die in vorläufigen Daten eine bessere Toleranz gegenüber Alterung unter atmosphärischen Bedingungen aufwies. Es zeigte sich, dass Passivierungsverfahren nicht nur die Korrosionsresistenz beeinflussen, sondern auch andere Oberflächeneigenschaften wie Oberflächenergie (das heiβt, das hydrophile/hydrophobe Verhalten, Haftung). Gegenwärtig werden in zusätzlichen Experimenten elektrochemische Charakterisierungen durchgeführt und der Einfluss des Chromanteils im Prüfkörper (Vergleich 1.4021er und 1.4112er Stahl) untersucht. Es wird untersucht, inwiefern die veränderten Oberflächeneigenschaften einen Einfluss auf die Adhäsion von Verunreinigungen haben, wie z.B. Proteine oder Bakterien.
Schlussfolgerung und Ausblick
Die Passivierung von Edelstahloberflächen verbessert nicht nur die Korrosionstoleranz, sondern beeinflusst auch die Oberflächeneigenschaften, damit potenziell die Adhäsion von Verunreinigungen und Mikroorganismen. Die chemische Passivierung kann einen signifikanten Beitrag zum Werterhalt des Instrumentariums liefern, damit Kosten senken und wertvolle Ressourcen schonen sowie die Aufbereitung erleichtern.
Referenzen
McCafferty, E. (2010). Passivity. In Introduction to Corrosion Science. New York, NY: Springer.
Schmutz, P., & Landolt, D. (1999a). Electrochemical quartz crystal microbalance study of the transient response of passive Fe-25Cr alloy. Electrochimica Acta, 45(6), 899-911.
Schmutz, P., & Landolt, D. (1999b). In-situ microgravimetric studies of passive alloys: potential sweep and potential step experiments with Fe–25Cr and Fe–17Cr–33Mo in acid and alkaline solution. Corrosion Science, 41(11), 2143-2163.
Seyeux, A., Wang, Z., Zanna, S., Carrière, C., Mercier, D., & Marcus, P. (2022). ToF-SIMS investigation with 18O isotopic tracer of the ion transport mechanisms in surface oxides on nickel-chromium and nickel-chromium-molybdenum alloys. Electrochimica Acta, 426, 140797. Retrieved from https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468622009562
Wallinder, D., Pan, J., Leygraf, C., & Delblanc-Bauer, A. (1998). EIS and XPS study of surface modification of 316LVM stainless steel after passivation. Corrosion Science, 41(2), 275-289.
